從簡單的基本結(jié)構(gòu)單元進行研究。通常來講,沸石分子篩都是一個個四面體通過共用頂點來堆積得到的,所以一個四面體就是一個初級的結(jié)構(gòu)單元(TO4四面體)。例如:對于silicalite-1沸石分子篩來講,它的初級結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體([Si O4]0),并且這個四面體結(jié)構(gòu)單元呈現(xiàn)電中性,這些硅氧四面體通過共用氧原子的連接,形成了具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。在合成中模板劑和吸附水是存在于它的孔道中的。當然,當在合成體系中有鋁存在的條件下,則有兩種四面體:硅氧四面體([Si O4]0)和鋁氧四面體([Al O4]-),并且鋁氧四面體是存在一個負電荷的,通過組裝合成了硅鋁的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩,由于這種結(jié)構(gòu)本身帶有一定的負電荷,因此必然要通過額外的陽離子來平衡,使其整體終呈現(xiàn)電中性。而磷鋁分子篩則是磷氧四面體([PO4]+)和鋁氧四面體([Al O4]-)嚴格交替構(gòu)成,骨架呈電中性。當然,在初級結(jié)構(gòu)單元與初級結(jié)構(gòu)單元的連接中,要遵守Lowenstein規(guī)則:在硅鋁骨架結(jié)構(gòu)中,鋁與鋁不能相鄰;在磷酸鹽骨架結(jié)構(gòu)中,如SAPO-34,鋁是不能和二價或者三價金屬原子相鄰、以及磷不能與硅或磷相連的。
分子篩的骨架中存在一特征籠狀結(jié)構(gòu)單元,而籠狀結(jié)構(gòu)單元又是根據(jù)確定它們多面體的多元環(huán)來描述的。例如,我們所熟悉的SOD籠它由八個六元環(huán)和六個四元環(huán)來組成的,一般簡寫成4668。不同的分子篩骨架會含有相同的籠狀結(jié)構(gòu)單元,換句話說,同一個籠狀結(jié)構(gòu)單元通過不同連接方式會形成不同的分子篩骨架結(jié)構(gòu)類型。一個經(jīng)典的例子就是SOD籠。
,沸石分子篩所需的原料混合后,主要物種硅酸鹽與鋁酸鹽聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠。這種硅鋁酸鹽凝膠是在高濃度條件下快速形成的,因此具有很高無序度,但是這種硅鋁酸鹽凝膠中可能含有某些初級結(jié)構(gòu)單元,如:四元環(huán)、六元環(huán)等等。同時,這種凝膠和液相之間建立了溶解平衡。另外,硅鋁酸根離子的溶度積與凝膠的結(jié)構(gòu)和溫度息息相關,隨著晶化溫度的變化,這種凝膠和液相之間建立起新的凝膠和溶液的平衡。其次,液相中多硅酸根與鋁酸根濃度的增加導致晶核的形成,然后是沸石分子篩晶體的生長。在沸石分子篩的成核和晶體生長過程中,消耗了液相中的多硅酸根與鋁酸根離子,從而引起硅鋁凝膠的繼續(xù)溶解。由于沸石晶體的溶解度小于無定形凝膠的溶解度,后結(jié)果是凝膠的完全溶解,沸石分子篩晶體的完全生長。
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