精細(xì)陶瓷所用的穩(wěn)定和部分穩(wěn)定氧化鋯一般采用濕法制取。目前成熟和常用的是中和沉淀法,其制取工藝見圖。將提純過的氯氧化鋯用純水溶解,過濾除去不溶物,調(diào)整溶液中的鋯濃度,并加入需要量的氯化釔溶液(或其他稀土金屬或堿土金屬的氯化物溶液)后,加氨水中和沉淀
氧化鋯的性能特點(diǎn):
1、氧化鋯具有熔點(diǎn)和沸點(diǎn)高、硬度大、常溫下為 絕緣體、而高溫下則具有導(dǎo)電性等優(yōu)良性質(zhì);
2、氧化鋯有3中晶型,屬于多晶相轉(zhuǎn)化物;穩(wěn)定的低溫相為單斜相;1000°時,四方相逐漸形成;2370°時,轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄唷?br/>
氧化鋯熔點(diǎn)2700℃,莫氏硬度7,有兩種變體,1000℃以下為單斜晶系(密度5.68g/cm3),1000℃時生成四方晶系(密度6.10g/cm3),此晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡孓D(zhuǎn)變,冷卻過程中晶型轉(zhuǎn)化時伴有7%的體積膨脹,可導(dǎo)致制品開裂;加入穩(wěn)定劑與Zr02生成立方晶系固溶體,可消除由上述晶型轉(zhuǎn)化帶來的體積膨脹。
鋯資源含鋯礦石有十幾種。而在工業(yè)上可用的只有鋯英石(zircon)和斜鋯石(baddeleyite)兩種。鋯英石也叫鋯石,是分布廣的鋯礦物。主要產(chǎn)地為美國、巴西、印度、澳大利亞、中國和聯(lián)體等國。其主要組成為ZrO2?SiO2。理論成分為:ZrO267.01%和SiO233.99%。鋯英石礦石中各種雜質(zhì)含量為:Fe2O3)0.5%~5.0%和少量CaO、.MgO、TiO2等。斜鋯石主要產(chǎn)地在巴西和斯里蘭卡。中國儲量不大。其主要成分是ZrO2。工業(yè)斜鋯石含ZrO275%~85%,主要雜質(zhì)為Fe2O32%~5%,SiO210%~20%及少量A1203和TiO2。礦物密度為5.7g/cm3莫氏硬度6.5。
性質(zhì)鋯的原子量為91.22。外層電子結(jié)構(gòu)為ztdz5s。。熔點(diǎn)1852℃。沸點(diǎn)4400℃。密度6.49g/cm3(20℃)。鋯鐵系相圖見一FN。鋯與鐵生成穩(wěn)定的化合物FeZr2(45.1%zr),熔點(diǎn)1650℃,F(xiàn)e—Zr系內(nèi)有兩個共晶體。在16%Zr時共晶熔點(diǎn)為1330℃;在84%Zr時共晶熔點(diǎn)約為940℃。鋯與硅生成多種硅化鋯。有Zr:Si(Si13.65%),ZrSi3(Si15.55%),ZrSi(Si23.55%)和ZrSi2(si38.12%)等。商品鋯硅鐵的密度約3.5g/cm3,熔化溫度范圍為1260~1345℃。
從鋯基色料的開發(fā)歷史來看,釩鋯蘭早被發(fā)現(xiàn), 1949年由美國的克雷倫斯﹒斯布萊特合成出來;鐠黃則是由日本學(xué)者在 1952 年合成出來。著色離子釩和鐠置換了ZrSiO4中的部分 Zr4+形成固溶體呈色。反應(yīng)過程中著色氧化物( PrO和 V2O5)以氣態(tài)形式擴(kuò)散并遷移到氧化鋯表面反應(yīng)形成固溶體。固溶體型色料是單相顏料,基體晶格ZrSiO4中固溶一定數(shù)量著色離子而呈色。與者不同,鋯鐵紅色料屬于鋯基色料中的包裹,是混晶色料,存在兩個相,其中發(fā)色的化合物或膠態(tài)金屬相被晶體所包裹。鋯鐵紅色料中的鐵離子不會與礦化劑、鹵化物等發(fā)生反應(yīng)形成揮發(fā)性氣體,故難以依靠自身擴(kuò)散遷移來完成反應(yīng),通過自身遷移到反應(yīng)帶同鋯結(jié)合。 [4]
鋯容易吸收氫、氮和氧氣;鋯對氧的親和力很強(qiáng),1000°C氧氣溶于鋯中能使其體積顯著增加。鋯的表面易形成一層氧化膜,具有光澤,故外觀與鋼相似。有耐腐蝕性,但是溶于氫氟酸和王水。高溫時,可與非金屬元素和許多金屬元素反應(yīng),生成固溶體。鋯的可塑性好,易于加工成板、絲等。鋯在加熱時能大量地吸收氧、氫、氮等氣體,可用作儲氫材料。鋯的耐腐蝕性比鈦好,接近鈮、鉭。鋯與鉿是化學(xué)性質(zhì)相似、又共生在一起的兩個金屬,且含有物質(zhì)。 [3]
地殼中鋯的含量居第19位,幾乎與鉻相等。自然界中具有工業(yè)價值的含鋯礦物,主要有鋯英石及斜鋯石。世界鋯資源主要賦存于海濱砂礦礦床中,只有少部分賦于積礦砂和原生礦中。世界鋯英砂儲量約4000萬噸,其中85%分布在澳大利亞、南非、美國、印度和前蘇聯(lián)。我國鋯礦儲量居世界第九位,總儲量為200 余萬噸,主要集中在廣東、海南、廣西和四川,而云南主要是巖礦,其它如湖南、湖北、安徽、福建、江西、遼寧等,也有一些鋯資源。
鋯鐵
鋯鐵是由鋯與鐵及硅、鋁等元素組成的鐵合金。煉鋼用的鋯鐵是鋯硅鐵,含Zr15%~45%,Si30%~65%。用鋁熱法生產(chǎn)的則因含鋁故稱鋯鋁鐵,含Zr>15%。
鋯鐵是由鋯與鐵及硅、鋁等元素組成的鐵合金。煉鋼用的鋯鐵是鋯硅鐵,含Zr15%~45%,Si30%~65%。用鋁熱法生產(chǎn)的則因含鋁故稱鋯
鋯對苛性堿的耐蝕性超過了鉭、鈮、鈦,還有像四氟乙烯、石墨、玻璃等也不耐強(qiáng)堿腐蝕,這是其特的特性。鋯在所有濃度直至沸騰溫度的苛性堿溶液都耐腐蝕。但熔融堿中有輕微腐蝕。如鋯在沸騰的NaOH溶液中,U形彎曲試樣表明:溫度從150℃升高至300℃,含量從50%升至85%,實(shí)驗(yàn)二十天后未出現(xiàn)裂紋,并保持原有延展性。
鋯在金屬氯化物溶液中的腐蝕性為取決于氯化物溶液的性質(zhì)。對氧化性的金屬氯化物,鋯通常不耐蝕,如氯化鐵和氯化銅,即使5%的含量,100℃也會產(chǎn)生腐蝕脆化,但對還原性的、氯化錫、氯化錳、氯化鎳、、氯化鋅、、以及海水中是耐蝕的。鋯在25%氯化鋁在沸騰的大于55%的氯化鈣中不耐蝕。在高溫酸性氯化物溶液中,鋯不會產(chǎn)生縫隙腐蝕。在沸騰的42%MgCL2溶液中,U形彎曲試樣不發(fā)生開裂,這在常用金屬中是很難得的性能。
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