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按分子結(jié)構(gòu)可分為線性分子聚氨酯乳液（熱塑性）和交聯(lián)型聚氨酯乳液（熱固性）。交聯(lián)型又可細(xì)分為內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)型。內(nèi)交聯(lián)型聚氨酯乳液是在合成時形成一定程度的支化交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)，或引入可熱反應(yīng)性基團，它是穩(wěn)定的單組分體系。外交聯(lián)是在乳液中添加能與聚氨酯分子鏈中基團起反應(yīng)的交聯(lián)劑，是雙組分體系。

根據(jù)制備方法有多種分類，舉例如下：

自乳化法和外乳化法

自乳化法又稱內(nèi)乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳化劑即可形成穩(wěn)定乳液的方法。外乳化法又稱為強制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團，或完全不含親水性成分，此時添加乳化劑，才能得到乳液。

比較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化后聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備以離子型自乳化法為主。

預(yù)聚體法、熔融分散法

自乳化法制水性聚氨酯常用的方法有預(yù)聚體分散法。預(yù)聚體法即在預(yù)聚體中導(dǎo)人親水成分，得到一定粘度范圍的預(yù)聚體，在水中乳化同時進行鏈增長，制備穩(wěn)定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲）。

屬于溶液法，是以有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯（或預(yù)聚體），再進行乳化的方法。在溶劑存在下，預(yù)聚體與親水性擴鏈劑進行擴鏈反應(yīng)，生成較高分子量的聚氨酯，反應(yīng)過程可根據(jù)需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于攪拌，然后加水進行分散，形成乳液，后蒸去溶劑。溶劑以、甲乙居多，故稱為酮法。

酮法的優(yōu)點是酮的沸點低、與水互容、易于回收處理，整個體系均勻，操作方便，由于降低粘度同時也降低了濃度，有利于在乳化之前制得高分子量的預(yù)聚體或聚氨酯樹脂，所得乳液的膜性能比單純預(yù)聚體法的好。而預(yù)聚體法由于粘度的限制，為了便于剪切分散，預(yù)聚體的分子量不能太高，可能會影響水性聚氨酯性能，例如粘度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩(wěn)定性差；預(yù)聚體分子量小則NCO基團含量高，乳化后形成的脲鍵多，膠膜硬，缺乏柔軟性。

酮法和預(yù)聚體法的主要區(qū)別是，在酮法中，聚氨酯先預(yù)聚成分子量較大的預(yù)聚體，由于分子量大的預(yù)聚體粘度大，稀釋降低粘度；而預(yù)聚體法中根據(jù)需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交叉，有的乳化方法既屬酮法又屬預(yù)聚體法。