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碳分子篩是利用篩分的特性來達(dá)到分離氧氣、氮?dú)獾哪康?。在分子篩吸附雜質(zhì)氣體時(shí),大孔和中孔只起到通道的作用,將被吸附的分子運(yùn)送到微孔和亞微孔中,微孔和亞微孔才是真正起吸附作用的容積。如前圖所示,碳分子篩內(nèi)部包含有大量的微孔,這些微孔允許動力學(xué)尺寸小的分子快速擴(kuò)散到孔內(nèi),同時(shí)限制大直徑分子的進(jìn)入。由于不同尺寸的氣體分子相對擴(kuò)散速率存在差異,氣體混合物的組分可以被有效的分離。因此,在制造碳分子篩時(shí),根據(jù)分子尺寸的大小,碳分子篩內(nèi)部微孔分布應(yīng)在0.28~0.38nm。在該微孔尺寸范圍內(nèi),氧氣可以快速通過微孔孔口擴(kuò)散到孔內(nèi),而氮?dú)鈪s很難通過微孔孔口,從而達(dá)到氧、氮分離。微孔孔徑大小是碳分子篩分離氧、氮的基礎(chǔ),如果孔徑過大,氧氣、氮?dú)夥肿雍Y都很容易進(jìn)入微孔中,也起不到分離的作用;而孔徑過小,氧氣、氮?dú)舛疾荒苓M(jìn)入微孔中,也起不到分離的作用。
國產(chǎn)分子篩由于受條件限制,對孔徑大小控制的不是很好。市面上銷售的碳分子篩微孔孔徑分布在0.3~1nm,只有巖谷分子篩做到了0.28~0.36nm。碳分子篩的原料為椰子殼、煤炭、樹脂等,步先經(jīng)加工后粉化,然后與基料揉合,基料主要是增加強(qiáng)度,防止破碎粉化的材料;第二步是活化造孔,在600~1000℃溫度下通入活化劑,常用的活化劑有水蒸氣、二氧化碳、氧氣以及它們的混合氣。它們與較為活潑的無定型碳原子進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng),以擴(kuò)大比表面積逐步形成孔洞活化造孔時(shí)間從10~60min不等;第三步為孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié),利用化學(xué)物質(zhì)的蒸氣:如苯在碳分子篩微孔壁進(jìn)行沉積來調(diào)節(jié)孔的大小,使之滿足要求。
國際市場
隨著變壓吸附技術(shù)的不斷成熟,制氮機(jī)的應(yīng)用領(lǐng)域越來越寬闊,國際上對碳分子篩的需求也越來越大,歐美等發(fā)達(dá)國家的需求量每年都穩(wěn)步增長,近幾年發(fā)展中國家的需求量更是突飛猛進(jìn),每年以成倍的速度增長,保守估計(jì),2013年國際上碳分子篩總需求量在數(shù)十萬噸以上。
行業(yè)發(fā)展
根據(jù)國際國內(nèi)的分析,碳分子篩行業(yè)呈現(xiàn)以下發(fā)展趨勢:,隨著變壓吸附制氮機(jī)的使用范圍不斷擴(kuò)大,對碳分子篩的需求不斷增加,這將進(jìn)一步促進(jìn)行業(yè)發(fā)展,未來幾年,這一行業(yè)將從一個(gè)生僻的行業(yè)變得眾所周知。其次,隨著應(yīng)用深度的提高,對碳分子篩的產(chǎn)氮量、氮回收率、堆密度、抗壓強(qiáng)度等指標(biāo)的要求越來越高,進(jìn)一步提高產(chǎn)品性能指標(biāo)將是這一行業(yè)今后發(fā)展的大趨勢。第三,由于碳分子篩是變壓吸附制氮機(jī)的主要構(gòu)成要素,成本占整個(gè)設(shè)備的70%以上,因此,降低成本將是促進(jìn)本行業(yè)發(fā)展的重要條件。今后一個(gè)時(shí)期,各企業(yè)將會在采用新材料新工藝方面不斷探索,爭取用低成本達(dá)到高水平。
我國碳分子篩的研發(fā)是在上個(gè)世紀(jì)八十年代開始的,比美國晚大約二十年。當(dāng)時(shí)國際市場有供應(yīng)的主要是德國BF和日本武田產(chǎn)的碳分子篩,價(jià)格約在20萬元/噸,但其產(chǎn)氮量為100NM3/h.t左右,到九十年代升級為產(chǎn)氮量185NM3/h.t。當(dāng)時(shí)國產(chǎn)碳分子篩(長興中泰的前身長興化工廠產(chǎn))的產(chǎn)氮量只有140NM3/h.t,指標(biāo)雖然落后有近30%的差距,但也改寫了中國只能依賴進(jìn)口碳分子篩的歷史,實(shí)現(xiàn)了從無到有的一次飛躍!又由于國產(chǎn)碳分子篩的價(jià)格低廉,從而迫使進(jìn)口碳分子篩的價(jià)格有了大幅度的下降,為國家節(jié)約了外匯的同時(shí)也推動了國內(nèi)PSA制氮裝置的蓬勃發(fā)展。
在國產(chǎn)碳分子篩以質(zhì)優(yōu)全球的同時(shí),碳分子篩及制氮裝置還有很多工作要做。一是積極研制環(huán)保型碳分子篩生產(chǎn)工藝,以為碳分子篩企業(yè)向大中型規(guī)?;髽I(yè)發(fā)展創(chuàng)造基礎(chǔ);二是碳分子篩品牌針對不同的用氮場所的工藝要求,可再細(xì)分為以節(jié)能型、普氮型及長周期型等;再者,在行業(yè)方面,積極探索同行間友好競爭發(fā)展模式,如強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合和資本聯(lián)合等,以創(chuàng)造國際品牌企業(yè)。
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