鈷酸鋰充放電過(guò)程伴隨著鋰離子的脫出和嵌入，空間結(jié)構(gòu)逐步發(fā)生變化。


當(dāng)0.93≤x≤1，LixCoO2屬于六方晶系(H-1相)；0.75≤x＜0.93時(shí)，六方晶系H-1相逐漸轉(zhuǎn)變成六方晶系H-2相，兩相比例隨x的變化而變化；


0.5≤x＜0.75時(shí)，LixCoO2屬于六方晶系(H-2相)；單相H-1和H-2都屬于R-3m空間群，具有相同的對(duì)稱性，但兩相晶胞參數(shù)上有所不同，單相H-1通常偏向半導(dǎo)體電導(dǎo)特性，單相H-2通常偏向金屬電導(dǎo)特性[2]；


0.45≤x＜0.5時(shí)，充電電壓在4.2V左右，LixCoO2由六方晶系H-2轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本礛，屬于P12/m1空間群，

這一過(guò)程伴隨著晶胞參數(shù)不規(guī)則變化，

導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是鋰離子和鋰空位空間規(guī)律發(fā)生變化，


呈現(xiàn)出有序-無(wú)序-有序的變化規(guī)律，晶體參數(shù)的變化導(dǎo)致材料顆粒體積的變化，


LixCoO2由六方晶系H-2轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本礛，材料晶胞沿c軸膨脹了2.3%[3]；



0.28≤x＜0.45時(shí)，單斜晶系M向第二個(gè)六方晶系O3轉(zhuǎn)變，此相變的發(fā)生為后續(xù)高電壓鈷酸鋰開(kāi)發(fā)起到引導(dǎo)作用；



當(dāng)x趨向于0時(shí)，第二個(gè)六方晶系O3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙€(gè)單斜晶系O1轉(zhuǎn)變，兩相轉(zhuǎn)變?cè)?.5V附近，該相變沿c軸發(fā)生劇烈變化，膨脹了2.6%[3]

體相摻雜能夠穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，抑制不可逆相變，提高材料循環(huán)性能。

體相摻雜包含：

(1)陽(yáng)離子摻雜：陽(yáng)離子通常指價(jià)態(tài)不正三價(jià)的離子，主要有鋰空位、鋰離子、鎂離子、鋁離子、鋯離子等。

A.R.West等[8]將鎂離子引入到鈷酸鋰中，認(rèn)為鎂離子摻雜更傾向于鈷的位置，使得鈷的價(jià)態(tài)提高，產(chǎn)生一種導(dǎo)入型P型半導(dǎo)體摻雜，同時(shí)產(chǎn)生部分鋰空位，能夠在一定程度上提高電子電導(dǎo)，其研究成果對(duì)后續(xù)鎂離子摻雜起到引導(dǎo)作用。


Delmas等[9]認(rèn)為只有鎂摻雜達(dá)到一定的量才能形成連續(xù)通道，表現(xiàn)出金屬特性區(qū)域，才會(huì)反應(yīng)出電子電導(dǎo)提升的現(xiàn)象。


目前，二價(jià)鎂離子是工業(yè)生產(chǎn)成功摻雜元素之一。


三價(jià)元素?fù)诫s，主要分為無(wú)化學(xué)活性的硼、鋁、銥，有化學(xué)活性的錳、鎳、鉻等元素。


G.Cede r等[10]通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)及實(shí)驗(yàn)證明鋁離子能夠有效提高鈷酸鋰在高壓下的循環(huán)性能及降低成本

采用鈦、鎂、鋁痕量元素共摻雜，采用同步輻射X射線三維成像技術(shù)揭示鎂和鋁元素更容易摻雜進(jìn)入材料晶體結(jié)構(gòu)中抑制4.5V左右相變；

鈦元素則傾向于界面和表面富集，提高倍率性能和降低表面氧活性；鈦、鎂、鋁痕量元素共摻雜在高電壓下具有的效率，倍率性能及循環(huán)性能。


ZhangJie Nan等從晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和材料亞微米尺度微觀結(jié)構(gòu)等不同維度對(duì)材料進(jìn)行綜合求證，為設(shè)計(jì)高電壓、高容量正極材料提供了理論依據(jù)。多種元素共摻雜越發(fā)成為高壓鈷酸鋰摻雜改性的一個(gè)發(fā)展方向。


圖5為同步輻射X射線三維成像技術(shù)揭示鋁(a、d)，鈷(b、e)及鈦(c、f)元素在LiCoO2顆粒中的空間分布；

(g)為可視化子域；


(h)為子域和整個(gè)粒子作為一個(gè)整體的體積和表面積的量化；


(i)為所有子域的體積分布。